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    公开号:WO1984003067A1
    申请号:PCT/JP1984/000041
    申请日:1984-02-10
    公开日:1984-08-16
    发明作者:Katsutoshi Mine；Yoshitsugu Morita
    申请人:Toray Silicone Co；
    IPC主号:C08J5-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 嘗
    [0002] 接着複合体の製造法
    [0003] 技 術 分 野
    [0004] 本発明は接着複合体の製造方法に関する。 さらに詳しくは特定の 付加反応硬化型シリコーン硬化体と固形物質との接素複合体の製造 方法に関する。
    [0005] 背 景 技 術
    [0006] 一般にケィ素原子に結合した低級ァルケ-ル基とケィ素原子に結 合した水素原子との付加反応によって硬化するオルガノポリ シロキ サン組成物は、 他の材料に対する接着性が乏しい。 従来は、 かかる オルガノボリシロキサン組成物 ¾:他の材料に接着させる必爱がある 場合には、 被董体表面 ¾あらかじめブライマー処理し、 ついでオル ガノポリ シロキサン組成物 接蝕せしめた後硬化させて接合する方 法がとられていた。 しかし、 ブライマー処理することは種々のマイ ナス安因があるため、 近年は特公昭 5 2 - 4 8 1 4 6 ,特公昭 5 6 - 9 1 8 3 ,特公昭 5 7 - 5 8 3 6等に例示されるごとく、 被着体 表面 ¾あらかじめブライマ一処理しるくても良好 ¾接¾性 有する、 ケィ素原子に結合した低級ァルケ-ル基とケィ素原子に結合した水 素原子との付加反応によって硬化するオルガノボリシロキサン組成 物が提供されている。 これらの付加反応硬化型オルガノポリ シロキ サン組成物は、 通常 1液性もしくは 2液性の液状物であ 、 室温も しくは比較的おだやかる加熱によつて硬化、 接着するため種々のコ 一ティング材、 注型材、 含浸材、 接着剤として使用され、 各種形態 の複合体力 られている。
    [0007] しかし ¾がら、 液状であるが故に、 特定の狭/ J、 部分のみ ¾:被覆
    [0008] ΟΜΡΙ することが実際上むずかしいし、 周辺部分への悪影響がしばしば 起る。 例えば該組成物が被覆不袅 部分、 被覆してはるらるい部 分にまで流動拡散して被覆した 、 加熱硬化する場合に該組成物
    [0009] 中の低分子量オルガノボリシロキサンが周辺部に飛散して塗布部
    [0010] 周辺 汚染し、 絶椽不良、 他材料の接着不良といった問題が発生 している。 このようる汚染 防止する目的で、 該組成物の塗布量、 塗布面積 ¾■正確にコン ト ロールする方法、 塗布面以外 マスキン
    [0011] グテープでマスキングする方法、 流動防止のダム ¾設置する方法、 該組成物の硬化後に、 溶剤、 ガス等によ 低分子量オルガノボリ シロキサン 洗浄除去した 、 分解によって不薆 シリコーン ¾
    [0012] 除去する方法が行 ¾われている。 しかし がら、 これらの従来の 方法は、 高価 精密機器 必要とすること、 工程が複雑に るこ と、 塗布面が後処理によって損铴されること、 さらにはこれらの 汚染防止対策の適用困難 ¾形状、 構造が存在するるどの問題があ つた β
    [0013] 本発明の目的は、 固形物質の表面のうち付加反応硬化型シリコ ーン硬化体による被覆を必袅とする部分のみが、 該硬化体によ
    [0014] 被覆され、 その周辺部が低分子量オルガノボリシロキサンによ 汚染されず、 かつ、該硬化体と固形物質とが強固に接着した複合 体の製造方法 提供することにある。
    [0015] 発 明 の 開 示一
    [0016] 本発明の目的は、 ケィ素原子結合加水分解性基 ¾ 0.0 5〜 2 0 重量 含有する付加反応硬化型シリコーン硬化体 ¾固形物質に接 敏した状態で室温以上の温度に保持することによって達成される。
    [0017] ΟΜΡΙ 発明 実施するための最良の形態
    [0018] 本発明において付加反応硬化型シリコーン硬化体とは、 ケィ素 原子結合ァルケ-ル基とケィ素原子結合水素原子が付加反応によ
    [0019] 1 硬化して ¾るシリコーン硬化体 いう。
    [0020] 付加反応硬化型シリ コーン硬化体の代表例として、 (a 1分子 中に少なくとも 2個のケィ素原子結合ァルケ-ル基を含有するォ ルガノポリシロキサン、 （δ) 1分子中に少¾くとも 2個のケィ素 原子結合水素原子 含有するオルガノボリ シロキサン〔ただし、 (a)成分中 1分子中のケィ素原子結合ァルケ-ル基と )成分 1分子 中のケィ素原子結合水素原子の合計数は平均的に少¾くとも 4. 1 である〕 よひ 金系触媒から ¾る組成物 室温下放置又は加熱 することによ 硬化させたものがある。 別の例として、 上記 (a)成 分又は (δ)成分がオルガノボリ シロキサンでは ¾くオルガノシラン であるもの、 あるいは (<J)成分が白金系触媒以外の付加反応触媒で あるものがある。
    [0021] この付加反応型シリコーン硬化体は、 ケィ素原子結合加水分解 性基 ¾ 0. 0 5〜2 0重量 含有するが、 ケィ素原子結合加水分解 性基はこの付加反応硬化型シリコーン硬化体中に遊離状態で含有 される有攒ケィ素化合物中のものであってもよいし、 シリ コーン 硬化体 ¾構成するボリシロキサン中のものであってもよい。
    [0022] いずれのタイブのものであろうと、 ケィ素原子結合加水分解性 基は付加反応硬化型シリコーン硬化体中に加水分解性基として全 体の 0. 0 5〜2 0重量 、 好ましくは 0. 1〜1 0重量 含有され ていればよい。 0. 0 5重量 未満では接着力が十分で ¾ <、 2 0 重量 越えても意味が ¾いからである。 ケィ素原子結合加永分 解性基が、 付加反 IS硬化型シリコーン硬化体中に遊離状態で含有 される有機ケィ素化合物中のものであるところの付加反応硬化型 シリコ一ン硬化体（タイプ A )としては、 上記 (な)成分、 （δ)成分、
    [0023] (β)成分および 1分子中にケィ素原子結合加水分解性基 少¾ < とも 1個有し、 ケィ素原子結合ァルケ-ル基もケィ素原子結合水 素原子結合も有し い有機ケィ素化合物から ¾る組成物 室温下 放置又は加熱することによ 硬化させ 7tもの、 るらびに上記 (α)成 分、 （δ)成分 Xひ 'ω成分からるる組成物 ¾室温下放置又は加熱す ることによ 硬化させたものに、 （β) 1分子中に少 くとも 1個の ケィ素原子結合加水分解性を有する有锇ケィ素化合物 ¾塗布もし くは含浸させたものがある。
    [0024] タイプ Αの付加反応硬化型シリコーン硬化钵¾構成する ( )成分 の i分子中に少¾くとも 2個のケィ素原子結合ァルケ-ル基 有 するオルガノボリ シ Bキサンは、 （c)成分の触媒作用によ (δ)成分 と付加反応して架橋し、 ゲル状、 ゴム状または硬質レジン状と 分子 ¾ ^としては線状、 分岐した線状、 環状、 網状、 三次元体 のいづれであってもよく、 単一重合体、 共重合体のいづれであつ てもよく、 重合度としては数量体から 1 0，0 0 0量体のよう 高重 合体のものまで包含しうる。 好ましい性状は、 室温で液状または 生ゴム状である ο
    [0025] アルケニル基としてはビュル基、 ァリ ル基、 1 -ブロぺ ル基、 イソブ Βぺ-ル基が例示される。 好ましくはビニル ¾である。 ァ ルケ-ル基はオルガノボリ シ οキサン 1分子中に少¾くとも 2個 する必彔があ 、 その存在位置はどこであってもよ が、 そ のうち 2個はできるだけ難れた位置、 ^えば、 両末端に存在す.る ことが好ましい。 その他の有機基としてはメチル基、 ェチル基、
    [0026] ブロビル棊、 ォクチル基、 シクロへキシル基、 フエ-ル基、
    [0027] 3 · 3 · 3-ト リ フルォロブ口ビル基が例示される。
    [0028] ァルケ-ル基以外の有機基は少¾くとも 5 0モル がメチル基 であ 、 フエ-ル基は存在するとしても全有機基の 3 0モル ^ 越えるいことが好ましく、 その好ましい最大値は 1 0モル であ る。 また、 少量のケィ素原子結合の水酸基が少量存在していても よぃ《
    [0029] タイプ Αの付加反応硬化型シリコーン硬化体 構成する (δ)成分 の 1分子中に少 くとも 2個のケィ素原子結合水素原子 ¾有する オルガノボリシロキサンは、 （c)成分の触媒作用によ j (な)成分と付 加反応して架橋し、 ゲル状、 ゴム状または硬質レジン状と る。
    [0030] 分子形状としては線状、 分岐した線状、 環状、 ¾状、 三次元体の いづれであってもよく、 また単一重合体、 共重合体のいずれであ つてもよく、 重合度としては 2量体から 5000量体のよう 高重 合度のものまで包含しうる。 ケィ素原子結合水素原子は、 このォ ルガノボリシロキサン 1分子中に少 くとも 2個存在する必袅が あ 、 その存在位置はどこであってもよいが、 そのうち 2個はで きるだけ離れた位置に存在することが好ましい。 （At)成分 1分子中 のケィ素原子結合低級ァルケ-ル基と (6)成分 1分子中のケィ素原 子結合水素原子の合計数を平均的に少¾くとも 4. 1とするのは、 硬化状態 良好とするためである。 有铮¾としてはメチル基、 ェ チル碁、 ブ口ビル基、 ォクチル基、 シクロへキシル基、 フエ
    [0031] -ル基、 ト リル 、 3 · 3 · 3-ト リ フルォロブ口ビル碁、 ベンジル
    [0032] ΟΜΡΙ WDPO 基、 -クロルフエ-ル基、 シァノエチル基が钾示される。
    [0033] 有機基は、 少るくとも 5 0モル がメチル基であることが好ま しい。
    [0034] 本成分は、 fo)成分 100重量部に対し、 〔(δ)成分のケィ素原子結 合水素原子の当鼋〕 /〔 (α)成分中のケィ素原子結合低級ァルケ- ル基の当量〕 - 0.3 Ζ 1〜6 / 1と ¾るよう 重量部 ¾使用する ことが硬化状態 ¾適切にするために好ましい。'
    [0035] (c)成分は、 （α)成分中のケィ素原子結合低級ァルケ-ル基と (δ)成 分中のケィ素原子結合水素原子との付加反応触媒であ 、 これに は、 微粉碎元素状白金、 炭素粉末状に分散させた微粉砕白金、 白 金黒、 塩化白金酸、 白金とォレフィンの鍺塩化合物、 白金ビス（ ァセチルァセトネート ）、 テトラキス（ ト リ フエ-ルホスフィン） バラジウム、 パラジウム黒とト リ フエ-ルホスフィンの混合物、 さらには口ジゥム蝕媒が例示される。（C)成分は、 いわゆる触媒量 が添加されるが、 白金化合物のときはシリ コーン硬化体 100万重 量部当た 白金として 0· 1〜1 0 0重量部使用するのが好ましい。
    [0036] (d)成分の 1分子中に少¾くとも 1個のケィ素原子結合加水分解 性基 ¾有し、 ケィ素原子結合ァルケ-ル基もケィ素原子結合水素 原子も有しるい有機ケィ素化合物は、 シリ コーン硬化体に固形物 質への接着性 付与するための成分である。 ケィ素原子に結合し た加水分解可能な基としてはアルコキシ基、 ^えば、 メトキシ基、 エトキシ基、 Λ -プロボキシ基、 メ トキシェトキシ基 ίァシロキ シ基、 例えぱァセトキシ基、 ブロビオノキシ基、 2 -ェチルへキ サノォキシ基； JV -オルガノアミ ド基、 例えぱ、 メチル丁セ トアミ ド基、 ェチルァセトアミ ド基、 メチルプ Βビォァ ミ ド基：ケ トォキシ厶基、 伊 Iえばメチルェチルケトォキシム基、 ジェチルケ トォキシム基； ァルケ-ォキシ基、 例えぱィ ソブロぺ ルォキシ基、 1 ·«フエ-ル - 1 -ェテュルォキシ基、 イソブテ -ル才キシ基カ例示される。
    [0037] ケィ素原子結合加水分解性基は、 1分子中に 3個以上存在する ことが接着性向上の点から好ましい。 同様の観点から、 加水分解 性基としてはアルコキシ基、 鉀ぇぱメ トキシ基、 エトキシ基：ァ シロキシ基、 例えば、 ァセ トキシ基： ケ トキシム基、 伊 Iえばメチ ルェチルケ トキシム基が好ましい。
    [0038] 成分中には、 加水分解性基以外に、 有機基が存在してもよ く、 そのよう 有機基として、 アルキル基、 ァリール基、 ハロゲン化 アルキル基、 アタリ ロキシアルキル基、 メタクリ ロキシアルキル 基、 グリ シジルォキシアルキル基が !示される。 （(¾)成分の有機ケ ィ素化合物としては、 シラン、 ポリ シロキサンが例示される。 ボ リシロキサンは 2量体以上の多量体であればよく、 その分子形状 としては線状、 分岐した線状、 環状、 網状、 三次元体のいづれで もよい。 好ましくは、 シランまたは低雷合度ボリシロキサンであ このような有機ケィ素化合物として、 メチルト リエ トキシシラ ン、 Λ -プロビルト リ （ メ トキシェ トキシ） シラン、 フエュルト リ メ トキシシラン、 メチルフエ-ルジメ トキシシラン、 r - メタ クリ 口キシブ口ビル ト リ メ トキシシラン、 Γ -グリ シジルォキシ プロビルト リエ トキシシラン、 3 · 3 · 3-ト リ フルォロブ口ビルト リエ トキシシラン、 これらシランの部分加水分解物、 （ メ トキシ ェ トキシ）オルソシリケート、 両末端メチルジェ トキシシリル基 / >. WHO 封鎖低重合度ジメチルポリ シロキサン、 以上にのべた有機ケィ素
    [0039] 化合物のアルコキシ基の 1部又は全部 丁セトキシ基、 メチルェ チルケトキシム基、 メチルァセ トアミ ド基またはイ ソブロビ -ルォキシ基に置換した化合物が例示される。 (β)成分の 1分子中に少 くとも 1個のケィ素原子結合加水分解 性基 有する有機ケィ素化合物は、 （<ί)成分と同様る作用 果すも のであ 13、 （d成分と全く同一のもののほか、 ケィ素原子結合アル
    [0040] ケ-ル基又はケィ素原子結合水素原子を含有 る有機ケィ素化合 物 ¾·も包含する。
    [0041] ケィ素原子結合アルケエル基は、 （a)成分中のそれと同様 ¾もの が例示される。
    [0042] (β)成分として、 （i)成分として^示したもののほか、 ビ ルトリ メ トキシシラン、 ァリルト リエトキシシラン、 メチルビ-ルジェ トキシシラン、 ビュル ト リ （ メ トキシエ トキシ）シラン、 これら シランの部分加水分解物、 両末端ビニルジメ トキシシリル基封饌 低重合度ジメチルボリシロキサン、 以上の有機ケィ素化合物のァ
    [0043] ルコキシ基の 1部又は全部 ァセトキシ基、 メチルェチルケ トキ シム基、 -メチルァセ トアミ ド基またはイソプロビュルォキシ 基に置換した化合物が例示される。
    [0044] ここで、 成分は、 そのケィ素原子結合加水分解性基が付加反
    [0045] IS硬化型シリコーン硬化体中に 0.0 5〜2 0重量 *含有されるよ う 量が使用される。
    [0046] (き)成分は、 （α)成分〜 (<:)成分から る付加反応硬化型シリコーン 硬化体に塗布、 含 Sする形で使用されるので局在することが多い が、 そのケィ素原子結合加水分解性基が付加反応硬化型シリコー
    [0047] OMFI IPO ン硬化体中に平均して 0. 0 5〜2 0重量 含有されるよう ¾量が
    [0048] 使用される。
    [0049] ケィ素原子結合加水分解性基が付加反応硬化型シリコーン硬化
    [0050] 体 構成するポリシロキサン中のものである付加反応硬化体シリ
    [0051] コーン硬化体（タイプ B としては、 前述の (a)成分〜 (c)成分およ
    [0052] び ( ) 1分子中に少 くとも 1個のケィ素原子結合加水分解性基と
    [0053] 少なくとも 1個のケィ素原子結合ァルケ-ル基もしくはケィ素原
    [0054] 子結合水素原子 有する有機ケィ素化合物からるる組成物 室温
    [0055] 下放置又は加熱することによ] 硬化させたもの、 （ ） 1分子中
    [0056] に少¾くとも 2個のケィ素原子結合ァルケ-ル基と少なくとも 1
    [0057] 個のケィ素原子結合加水分解性基 有するオルガノボリシロキサ
    [0058] ン、 （δ) 1分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合水素原子を有
    [0059] するオルガノポリシロキサンおよび (c)成分から る組成物 室温
    [0060] 下放置又は加熱することによ 硬化させたもの、 （α) 1分子中に少
    [0061] 〈とも 2個のケィ素原子結合ァルケ-ル基 ¾■有するオルガノボ
    [0062] リシロキサン、 1分子中に少るくとも 2個のケィ素原子結合水
    [0063] 素原子と少¾くとも 1個のケィ素原子結合加水分解性基 ¾:有する
    [0064] オルガノポリシロキサンおよび (c)成分から る組成物 室温下放
    [0065] 置又は加熟することによ 硬化させたもの、 ならびに前述の（α')
    [0066] 成分、 on成分および (c)成分からるる組成物 室温下放置又は加
    [0067] 熱することによ ] 硬化させたものがある。
    [0068] ( )成分は 1分子中に少るくとも 1個の イ素原子結合加水分
    [0069] 解性基 有する以外は (α)成分と本質的 ¾相違は ¾い。（α)成分につ
    [0070] いて説明したと同様る事項が説明される。
    [0071] (« 成分は 1分子中に少なくとも 1個のケィ素原子結合加水分
    [0072] ΟΜΡΙ
    [0073] , WIPO - t o
    [0074] PCT/JP84/00041 解性基 ¾■有する以外は (δ)成分と本質的 ¾相違は ¾ 。 )成分につ いて説明したと同様る事項が説明される。
    [0075] ( )成分、 on成分ともに、 ケィ素原子結合加水分解性基は 1 分子中に少¾くとも 3個存在することが好ましく、 （ 成分につ て鉀示した基と同様 基が例示される。
    [0076] 付加反応硬化型シリ コーン硬化体 構成する各成分は 1種だけ 使用してもよいし、 2種以上 併用してもよい。 上述した必須成 分の他に所望によ ）ヒュームドシリ カ、 沈降性シリ カ、 石英微粉 末、 けいそう土、 タルク、 アルミニウムシリケート、 ジルコユウ ムシリケート、 アルミナ、 炭酸カルシウム、 酸化亜 、 二酸化チ タン、 酸化第 2鉄、 ガラス緣維のごとき充棂剤るいし顔料、 ペン ゾト リァゾール、 ジメチルスルホオキサイ ド、 アルキンアルコー ルのごとき付加反応の遅延剤、 カーボンブラック、 ヒューム二酸 化チタン、 炭酸マンガンのごとき難燃性向上剤、 酸化セリ ウムの ような耐熱安定剤、 前記した顔料以外の顔料、 有機溶剤 添加し てもよ 。
    [0077] 上述の必須成分及び必爱に応じて付加的成分からなる組成物 室温下または加熱下に所定時間保持して硬化せしめ、 各成分の種 類とそれら相互の比率に ΓΒじてゲル状、 ゴム状、 あるいは硬質レ ジン状の硬化体とする。 接着性良好な付加反応硬化型シリコーン 硬化体 ¾得るには、 JIS ZB301に規定するゴム硬度計による硬 さ 2 0以下のゴム状に硬化させること、 湿気 ¾除去した雰囲気、 例えば乾燥空気、 乾燥窒素等の環境で、 室温〜 200Cで短時間に 硬化させること、 あるいは密閉下で室温〜 200Cで短時間に硬化 させることか ましい。
    [0078] ΟΜΡΪ 各必須成分お Xび必祭に応じて付加的成分からるる組成物の硬 化は、 他材料との接触下に行なうのが一般的であり、 これには離 型性のすぐれた材料上、 または実質的に離型性 ¾有し ¾い材料上 で解放下硬化させる方法、 離型性のすぐれた型内で解放下硬化さ せる方法、 離型性のすぐれた材料間にはさんで硬化させる方法、 離型性のすぐれた材料と実質的に離型性 有しない材料間にはさ んで硬化させる方法、 離型性のすぐれた型内で密閉下硬化させる 方法、 離型性のすぐれた型内に入れ離型性のすぐれた材料で封 して硬化させる方法が例示される。
    [0079] 離型性のすぐれた材料や型あるいは実質的に離型性 ¾：有しるい 材料や型 構成する材質としては、 ^えば、 テトラフルォロェチ レン樹脂、 フッ化ビエリデン樹脂のよ うるフッ素樹脂： ボリェチ レン樹脂、 ボリ プロピレン樹脂、 メタクリル樹脂、 ボリ カーボネ ート樹旨、 ステンレススチール、 ァセチルセルロースか、例示され、 材科の形態としてはシー ト、 フィルム、 織物、 板が^示される r 実質的に離型性 ¾有しるい材料や型 ¾：構成する材質としては、 例えば、 ボリ イ ミ ド樹脂、 ボリエステル樹脂、 エポキシ樹脂、 ゥ レタン樹脂、 ボリフエ-レン樹脂等のブラスチック えば鉄、 ニッケル、 銅、 丁ルミ、 亜鉑、 クロム、 コバル ト、 これらの金属 の合金、 さらには表面に酸化皮膜 有するこれらの金属：ガラス、 セラミック：木材、 紙が 示され、 材料の形態としてはシート、 フィルム、 繳物、 板が例示される。
    [0080] かくして得られた硬化物から必要に応じて雜型性のすぐれた他 材料 ひきはがし、 あるいはかくして得られた硬化物 ¾型から取 出し、 その付加反応硬化型シリコーン硬化体もしくは該硬化体 と他材料の積層体 ¾ "そのまま、 あるいは、 適宜任意の寸法、 形状 に裁断もしくは打抜いて、 そのシリコーン硬化体部分 固形物質 の特定部分または全面に密着せしめ、 あるいは 2個の固形物質の 間に揷入し圧着下で室温以上の温度、 好ましくは 401：〜 2 0 0 C に保持すると付加反応硬化型シリコーン硬化体もしくは該硬化体 と他材料の積層体と固形物質とが強固に接着して一体と った複 合体が得られる。 強固る接着 ¾·得るために好ましい保持時間は 50 X において 1時間以上、 100Cにお て 1 0分以上、 200Cにお いて 5分以上である o
    [0081] 固形物質とは、 一定の形状 ¾有する物質 いい材質的には金属、 伊 Iえば、 鉄、 チタン、 ニッケル、 銅、 アルミ、 亜 、 スズ、 クロ ム、 コバルト、 これら金属の合金さらには表面に酸化皮膜 有す るこれらの金属： ガラス：石；セラミッタス、 例えば陶器、 磁器、 ュューセラミ ックス シリ コン、 ゲルマ-ゥム ς プラスチック、 例えば、 エポキシ樹脂、 ポリエステル樹脂、 不蹈和ボリエステル 樹脂、 ボリアミ ド樹脂、 ボリ イ ミ ド樹脂、 ゥレタン樹脂、 メラミ ン樹脂、 アクリル樹脂、 尿素樹脂、 シリコーン樹脂、 ボリフエ- レンォキサイ ド樹脂、 ボリフエ-レンサルフアイ ド樹脂：ゴム、 木材、 紙が 示され、 単一材料、 複合材料のいずれでもよい。形 態的には、 シート、 フィルム、 緣物、 板、 線、棒、 管、 球、 箱、 31方体が例示される。 固形物質は单一物であってもよいし、 各種 機械、 装置、 治具、 電気機器、 電子機器、 電気部品、 電子部品、 自動車、 航空機、 ロケッ ト、 車骊、 船啪、 通信接器、 計測機器、 ケーブル、 ロボット、 施設、 建築物 ¾どの一部であってもよい。 本発明の方法によれば
    [0082] ① 中間に液状の硬化性接着剤 使用せずしてシリ コーン硬化体
    [0083] ¾：固形物質に接看させることができる、
    [0084] ② シリコーン硬化体による接着被覆 必要とする箇所のみ 精 度よく ·簡便に接着被覆できる、
    [0085] ③ シリコーン硬化体 使用するので接着被覆部周辺が低重合度
    [0086] オルガノボリシロキサンによ 汚染されない、
    [0087] ④ シリコーン硬化体 使用するので、 粘着テープ どで固定す れば垂匿部や懸垂部の接着被覆も可能とるるという効果が得ら れる o
    [0088] 本発明の方法によ ] 製造された接看複合体は、 必要な箇所のみ が付加反応硬化型シリコーン硬化体あるいは該硬化体と他材料の 積層体によ 接鬵被覆され、 周辺部が汚染されていないので、 そ の性能が向上し、 用途が一段と多様化する。
    [0089] 次に本発明 実施例に基づき説明する。 以下の実施例中で TO
    [0090] よび とあるのは「重量部」および「重量 J ¾意味する。
    [0091] 特にことわらない限 、 粘度はすべて- 2 5 Cでの測定値 ¾·示す。
    [0092] 実施例 1.
    [0093] (α)成分として粘度 2000CS©両末鵜ジメチルビ-ルシリル基封 鎖のジメチルポリ シロキサン 9 7部と、 （6)成分として粘度 IOCS の両末端ト リ メチルシリル基封鎖のメチル水素ボリ シロキサン 2 部と、 （^成分としてビュルトリメトキシシラン 3部と、 （< )成分と して塩化白金酸のエタノール溶液 *全体！:に対して白金量として
    [0094] 5p w添加し、 よく混合した。 ¾お、 〔(6)成分中のケィ素原子結 合水素原子の当量〕 〔 ( )成分のケィ素原子結合ビュル基の当量〕
    [0095] Ο ΡΙ = 2 5 Z lであった o この混合物 テトラフルォロエチレン樹脂 製型内に厚さ 7 «に ¾るように流し込んでから、 乾燥空気 ¾充満 した 100Cのオーブン中で解放下 5分間放置してゴ 状に硬化さ せた。 オーブンから取] 出して室温に ¾るまで放置後、 型からシ リ コーンゴム硬化体 取 出し、 その硬さ JTS JC6301に規定 するゴム硬度計で測定したところ 5であった。
    [0096] このシリコーンゴム硬化体 板ガラスの片面に密甭させて、
    [0097] l OOCのオーブン中に 3 0分間放置後取 出したところ、 シリコ ーンゴム硬化体と板ガラスが強力に接着した接着複合体が得られ た。接着複合体のシリコーンゴム部分の硬さ ¾ゴム硬度計で測定 したところ、 硬さ 5であ 硬さの変化は認められ ¾かった。 次に、 この接着複合体の接着破壊試験 ¾行るったところ、 いづれも凝集 破壊であった。比較例としてビュルトリメトキシシランの無添加 外は同様の条件でつくったシリ コーンゴム硬化体は板ガラス面 から剝離して接着複合体 ¾得ることができるかった。
    [0098] 実施例 2.
    [0099] (α)成分として粘度 3000OS©両末端ジメチルビ-ルシリル基封鎖 のメチル（ 3 · 3 · 3-トリフル才ロブ口ビル）ボリシロキサン 9 5部と、 (6)成分として粘度 20CSの両末端ジメチル（ 3 · 3 · 3-トリフルォロ ブロビル） シリル基封鎖のメチル水素ポリ シロキサン 5部と、 W 成分としてハイ ドロジェントリメトキシシラン〔Α5ί (0(¾)3〕
    [0100] 2部と、 （< )成分として塩化白金酸のビュルシロキサン錯塩 白金 重量として全体量の 5 ppm に相当する: »、 および (α)成分として テトラメチルテトラビ-ルシクロテトラシロキサン 0* 1部 ¾添加 して混合した。 なお、 〔 （δ)成分中のケィ素原子結合水素原子
    [0101] Ο ΡΙ 当量〕/〔 (α)成分中のケィ素原子結合ビュル基の当量〕 - 3 / 1 であった。 この混合物 ポリヱチレンフィルム上に設置したボリ ― エチレン樹脂枠内に厚さ 6 にるるように流し込んでから、 乾燥 望素 充満した 100Cのオーブン中に解放下 1 0分間放置してゴ ム状に硬化させた。 オーブンから取 出して室温にるるまで放置 後、 シリコーンゴム硬化体の硬さ 実施例 1と同様に測定したと ころ硬さ 8であった。 このシリ コーンゴム硬化体 銅板またはァ ルミ板の片面に密着させてから、 5 0 X：のオーブン中に 1 6時間 放置後取 D出したところシリ コーンゴム硬化体と銅板またはアル ミ板が強力に接着した接着複合体が得られた。 これ 室温にるる まで放置後、 シリ コーンゴム部分の硬さを測定したところ、 いづ れの接着複合体においても硬さ 8で変化は認められ かった。 次 に、 これらの接着複合体の接着破壊試験 行なったところ、 いづ れも凝集破壊 示した o 比較^として、 ハイ ドロジヱントリメ ト キシシランの無添加以外は同様の条仵でつくったシリ コーンゴム 硬化体は、 いづれの板面からも界面剝離 生じて、 良好 接着複 合体が得られなかった。
    [0102] 実施例 3.
    [0103] (c成分として粘度 両末端メチルフエ-ルビ-ルシリ ル基封鎖のジメチルシロキサンとメチルフエニルシロキサンの共 重合体（ ジメチルシロキサン単位とメチルフエ-ルシロキサン单 位のモル比- 9 0 : 1 0 ) 9 5部と (δ)成分として粘度 20OSの両 末端ジメチルフエ-ルシリル基封鎖のジメチルシロキサンとメチ ル水素シロキサンの共重合体（ ジメチルシロキサン単位とメチル 水素シ aキサン単位のモル比- 5 0 : 5 0 ) 5部と、 （^成分とし
    [0104] O PI
    [0105] " IPO てァリルトリメトキシシラン 4部と、 （C)成分として塩化白金酸のビ -ルシロキサン錯塩 白金重量として全体量の 5ppmに相当する量、 およびフエ-ルブチノール 0. 1部 添加して混合した。 この混合物 ¾テトラフルォロエチレン樹脂フィルム上に設置したテトラフル ォロエチレン樹脂枠内に厚さ 3鏑に ¾るように流し込んでから、 この表面 厚さ 10pmのテトラフルォロエチレン樹脂フィルムで 力パーしてから 100Cのオーブン中に 1 0分間放置してゴム状に 硬化させた。 オーブンから取!？出して室温に ¾るまで放置後、 テ トラフル才ロエチレン樹脂フィルム-とテトラフルォロエチレン樹 脂 取 去 シリ コーンゴム硬化体の硬さを実施例 1と同様に測 定したところ硬さ 5であった。 このシリコーンゴム硬化体 ¾ 2枚 のセラミック板 たは 2枚のエポキシ樹脂^ 3板の間に揷入し 輊く圧着してから 100Cのオーブン中に 6 0分間放置後、 取 ίίί したところ、 2枚のセラミック板または 2枚のエポキシ樹脂 2 3板の間にシリコーンゴム硬化体が強固に接看した接着複合体が 得られた。
    [0106] かくして得られた接着複合体の板部分 180 逆方向に引張つ たところ、 シリ コーンゴム部分で破壊した。 す ¾わち、 凝集破壊 であった。 実施例 4.
    [0107] (α)成分として粘度 両末端ジメチルビ-ルシリル基封 鎖のジメチルボリシロキサン 6 5部と、 SiO 単位と Me 3SiO0.5 単位と Me とから る共重合体（ ビュル基 2. 5 <jb 含有） 3 5部と 混合した（ここで、 M «はメチル基、 V ^はビ -ル基 ¾意味する）。 この混合物 9 5部に 成分として粘度 3 0 の両末端トリメチルシリル基封鎖のメチル水素ボリシロキサン 5部と (/")成分としてビ-リ トリァセ トキシシラン 2.0部と (c)成分と して塩化白金酸のビ -ルシロキサン錯塩 白金重量として全体量の
    [0108] 5pjw»に相当する量 ¾：添加して混合した。 お、 〔(δ)成分中のケ ィ素原子結合水素原子の当量〕 〔 (な)成分中のケィ素原子結合ビ
    [0109] -ル基の当量〕 = 2 / 1であった。 この混合物 ¾·ボリプロピレン フィルムとボリィ ミ ドフィルムによ ] シリ コーン層の厚さ 0.1 0
    [0110] «·に ¾るようにラミネートしてから、 100Cのオーブン中に 1 0 分間放置して硬化させた。 オーブンから取] 出して室温になるま で放置後、 ボリプロピレンフィルムおひきはがし、 ボリイ ミ ドフ イルムと接罱したシリ コーンゴム硬化体 ¾■削 と その硬さ 実 施鉀 1と同様に測定したところ硬さ 1 0であった。 ^に、 このシ リ コーンゴム硬化体とポリィ ミ ドフィルムの稹層物のシリ コーン ゴム部分 -ッケル板に密着させ、 100Cオーブン中に 3 0分間 放置したところ、 ボリ イ ミ ドフィルムとニッケル板の間にシリ コ ーンゴム硬化体が強固に接着した接着複合体が得られた。
    [0111] 実施^ 5.
    [0112] (な)成分として粘度 12000CSの両末端ジメチルァリルシリル基封 鎖のジメチルポリシロキサン 8 0部に表面 ¾：トリメチルシリル基で疎 水化処理したヒューム ドシリ力（比表面積 200 ^·/ ^ ) 2 0部 加え、 -ータ 'ミキサーで混合した。 この混合物 9 5部に (δ)成分と して粘度 IOCSの両末端ト リ メチルシリル基封鎖のメチル水素ボ リシロキサン 5部と (c)成分として塩化白金酸のビニルシロキサン 錯塩 白金重量として全体量の 5i>pm相当する量、 および (^成分 としてビュルト リス （メチルェチルケトォキシム ） シラン 1部
    [0113] OMPI IPO 添加して混合した。 この混合物 ¾フッ素樹脂型内に厚さ 5 «にる るように流し込んでから、 乾燥空気 充満した 1 5 0 Cのオーブ ン中で解放下に 2 0分間放置してゴム状に硬化させた。 オーブン から取 出して室温にるるまで放置した後、 シリコーンゴム硬化 体 ¾r型から取])出し、 その硬さ 実施例 1と同様に測定したとこ ろ 1 5であった。 次に、 このシリコーンゴム硬化体 ガラス板 よびセラミック板に密着させ 150Cのオーブン中に 6 0分間放置 したところ、 シリコーンゴム硬化体は各板にいづれも強固に接着 していた。 また、 シリ コーンゴム部分の硬さ 再度測定したとこ ろ硬さ 1 5で変化しているかった。 比較鉀として、 ビュルトリ ス ( メチルェチルケトォキシム）シランの無添加以外は同様の条件 でつくったシリコーンゴム硬 体は、 ガラス板、 セラミック板の いづれにも接着しるかった。
    [0114] 実施例 6.
    [0115] 実施例 3における ( )成分としてのァリル トリメ トキシシランの かわ] に、 （<0成分として -メタクリ 口キシブ eビルトリェトキ シシラン ¾：使用し、 セラミック板、 エポキシ樹脂 板のかわ に、 石英ガラス板、 不飽和ボリエステル樹脂 ^ B P板 使用し、 その他の条件は実施 13と同様にしてシリコーンゴム硬化体、 つ いで接甭接合体 つくつた。 シリコーンゴム硬化体の硬さは 6で あ] 、 実施例 3と同様の条件にょ 石英ガラス板および不飽和ボ リ エステル樹脂 iT P板と強固に接着して た。
    [0116] 実施例 7.
    [0117] 実施例 5における 0成分としてのビュル ト リス（ メチルェチル ケトキシム ）シランのかわ に、 （<¾成分としてジェトキシジ（ チルェチルケ トキシム ） シラン 使用し、 ガラス板のかわ！ にス チール板 使用し、 その他の条件は実施例 5と同様にしてシリコ ーンゴム硬化体、 ついで接着複合体 つくった。 シリ コーンゴム 硬化体の硬さは 1 6であ 、 スチール板およびセラミック板と強 固に接滑していた。
    [0118] 実施例 8.
    [0119] 実施例 4における ( 成分としてのビュルトリァセトキシシラン のかわ に、 （/成分としてビ-ルトリメ トキシシランの部分加水 分解物（ メ トキシ基含有量 2 6 )を使用し、 ポリイミ ドフィル ムのかわ jjにボリ プロピレンフィルム 使用し、 その他の条件は 実施例 4と同様にして 2枚のボリ プロピレンフィルムによ ] シリ コーン層の厚さ 1臃に るようにラミネートしてから、 100Cの オーブン中に 1 0分間放置して硬化させた。 オーブンから取 出 して室温に ¾るまで放置後、 2枚のポリ プロピレンフィルム ¾:ひ きはがしシリ コーンゴム硬化体の硬さ ¾：実施例 1と同様に測定し たところ硬さ 8であった。 次に、 このシリ コーンゴム硬化体 ガ ラス板と銅板の間にはさみ、 100Cのオーブン中に 3 0分間放置 したところ、 ガラス板と銅板の両面にシリコーンゴム硬化体が強 度に接着した接着複合体が祷られた。
    [0120] 実施例 9.
    [0121] (a)成分として粘度 両末端ジメチルビ-ルシリル基封 鎖のジメチルボリシ aキサン 9 3部と、 （ ）成分として粘度 5 0 の両末端トリメチルシリル基封鎖のメチル水素シロキサンと メチル（ r - トリメ トキシシリルブロビル）シロキサンの共重合 体〔 メチル水素シロキサン単位： メチル（ r - ト リ メ トキシ ¾c
    [0122] O PI ルブロビル )シ口キサン単位- 2 0： 1 0〕 7部と、 （c)成分として塩 化白金酸のビュルシロキサン錯塩を白金重骨として全体貴の 2 > >m に相当する量 添加して混合した。 この混合物 ¾：、 接着性改良 ¾ 目的とした表面処理 施したポリ フッ化ビ-リデンフィルムとボリ ブロビレンフィルムによ 、 シリ コーン層の厚さ 0.2 0 «になる ようにラミネートしてから、 1001Cのオーブン中に 1 0分間放置 して硬化させた。 オーブンから取 出して室温にるるまで放置後、 ボリプロピレンフィルム ひきは;^し、 ボリフッ化ビエリデンフ イルムと接着したシリコーン硬化体 シリコンウェハ一に密着さ せ、 100Cのオーブン中に 3 0分間放置したところ、 ボリフッ化 ビ-リデンフィルムとシリコンウェハーの間にシリ コーンゴム硬 化体が強固に接着した接着複合体が得ら: ίχた。
    [0123] 実施例 1 0
    [0124] (αΛ成分として粘度 50 0CSの両末端ジメチルビ- Λ¾封鎖のジ メチルシ口キサンとメチル（ /9 -トリメトキシシリルェチル） シロキ サンの共重合体〔ジメチルシロキサン単位：メチル ί β -ト リ メ ト キシシリルェチル）シロキサン単位 = 9 5 ： 5〕 9 7部と、 （δ)成 分として粘度 20CSの両末端トリメチルシリル基封鎖のメチル水 素シロキサン 3部と、 （< )成分として塩化白金酸のビュルシロキサ ン鍺塩 白金重量として全体の 3P2»»に相当する量 添加して混 合した。 この混合物 ガラスクロスに厚さ 1 wに ¾るように含浸、 コ一ティングしてから両面にポリプ。ビレンフィルム ラミネ一 トして、 100Cのオーブンに 1 0分間放置して硬化させた。 ォー ブンから取^出して室温になるまで放置後、 コーティングしたガ ラスク oスの両面のボリブ aビレンフィルム ひきはがしてか このガラスクロス 厚さ 0.5 wiのアルミ箔に密薏させ、 190CO オーブンに 1 5分間放置したところ、 シリ コーンゴム硬化体がァ ルミ箔に強固に接着した複合体が得られた。
    [0125] 実施^ 1 1.
    [0126] (<¾)成分として粘度 2000CS©両末端ジメチルビ-ルシリル基封鎖 のジメチルポリシロキサン 9 7部と、 （6)成分として両末端トリメチ ルシリル基封鎖のメチル水素ボリシロキサン 3部と、 （c)成分として 塩化白金酸のビ ·=ルシロキサン鍺塩 白金重量として全体量の ¾>pm に相当する景 添加して混合した。 この混合物 厚さ 1鱅の金型 に注入してから 100Cのオーブンに 2 0分間放置して硬化シリ コ ーンゴムシ一トを作製した。 硬化シリ コーンゴムシー卜 ¾：室温ま で冷却させてからこのシートの表面に (β)成分としてェチルボリシ リケー ト 塗布して（ケィ素原子結合ェ トキシ基の含有 iは 0.2
    [0127] ^である）室温で 1 0分間放置後、 ェチルシリ ケート塗布面をガ ラス面に巒滑させ、 100Cのオーブンに 3 0分間放置したところ、 シリ コーンゴムシー卜とガラスが強固に接着した複合体が得られ た 0
    [0128] 産業上の利用可能性
    [0129] 本発明方法によ ] 、 簡単、 確実且つ高精度にて付加反応硬化型 シリ コーン硬化体と固形物質との接着複合体 製造できるので、 従来からシリコーン硬化体による接着被覆 ¾：していた各種製品の 品質 一層高め且つそれらの用途 さらに多様化することができ
    [0130] OMPI
    [0131] /ル WIPO _
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲
    1. ケィ素原子結合加水分解性基 ¾： 0.0 5〜 2 0重量 *含有する 付加反応硬化型シリコーン硬化体 ¾固形物質に接触した状態で 室温以上の温度に保持すること ¾特徵とするシリ コーン硬化体 と固形物質との接着複合体の製造方法。
    2. ケィ素原子結合加水分解 ¾基が、 付加反応硬化型シリ コーン 硬化体中に遊離状態で含有される有接ケィ素化合物中のもので ある請求の範囲第 1項記載の製造方法。
    3. ケィ素原子結合加水分解性基が、 付加反応硬化型シリ コーン 硬化体 構成するポリシロキサン中のものである請求の範囲第
    1項記載の製造方法。
    4. シリ コーン硬化体が、 硬さ 2 0以下のゴム状物 ある請求の 範囲第 1項記載の製造方法。
    5. 室温以上の温度が 4 01；〜 2 0 0 Cである請求の範囲第 1項記 載の製造方法。
    6. シリコーン硬化体が離型性 ¾有しるい他材料と積層成形され たものである請求の範囲第 1項記載の製造方法。
    7. 他材料が耐熱性シート状もしくはフィルム状材料である請求 の範囲第 6項記載の製造方法 o
    8. シリ コーン硬化体がシート状もしくはフィルム状であ そ の片面が雜型性 有しるぃ耐熟性シート状もしくはフィルム状 他材料と積層成形されたものである請求の範囲第 7項記載の製 造方法。
    9. シリ コーン硬化体がシート状もしくはフィルム状であ 、 そ の片面が離型性 ¾有しない酎熱性シート状もしくは 7イル 他材料と積層成形されてお IK 他方の面が離型性シート状もし くはフィルム状材料によ 被覆されてお 、 該離型性材料を剝 雜した後、 固形物質に接着させる請求の範囲第 8項記載の製造 力 。
    10. シリ コーン硬化体がシート状もしくはフィルム状であ 、 そ の片面または両面が離型性シート状もしくはフィルム状材料で 被 δされてお 該離型性材料の少 くとも 1つ 剝雜した後、 固形物質と接触させる請求の範囲第 1項記載の製造方法。
    OMPI
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    公开号 | 公开日
    EP0136358B1|1990-01-31|
    JPS59146846A|1984-08-22|
    DE3481182D1|1990-03-08|
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    EP0136358A1|1985-04-10|
    JPS6241876B2|1987-09-04|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1984-08-16| AK| Designated states|Designated state(s): US |
    1984-08-16| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): DE FR GB |
    1984-10-09| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1984900752 Country of ref document: EP |
    1985-04-10| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1984900752 Country of ref document: EP |
    1990-01-31| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1984900752 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP58020909A|JPS6241876B2|1983-02-10|1983-02-10||DE19843481182| DE3481182D1|1983-02-10|1984-02-10|Verfahren zur herstellung gebundener komposite.|
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